高錳酸鹽指數(shù)表示水體水質(zhì)受有機污染物和還原性無機物質(zhì)污染程度的一個綜合指標(biāo)，它是在一定條件下，以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣時所消耗的高錳酸鉀的量，以氧的mg/L表示。
酸性法測定高錳酸鹽指數(shù)時的誤差主要來源于高錳酸鉀溶液的不穩(wěn)定性，濃度標(biāo)定不準(zhǔn)確引入的誤差和測定條件的酸度、溫度控制不當(dāng)以及副反應(yīng)發(fā)生引入的誤差。因此，要消除誤差，獲得一個相對的準(zhǔn)確測定值，必須要解決好以下幾個問題：
一、配制較穩(wěn)定的高錳酸鉀溶液
純的高錳酸鉀溶液是相當(dāng)穩(wěn)定的，但因市售的高錳酸鉀試劑常含有二氧化錳和其它雜質(zhì)，如硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽等，并且受蒸餾水中常含有微量還原性物質(zhì)的影響，它們可與MnO4-反應(yīng)而析出MnO(OH)2沉淀，MnO2和MnO(OH)2又能促進(jìn)高錳酸鉀溶液的分解，此外，由于KMnO4溶液能自行分解，其分解方程式如下：
4KMnO4+2H2O==4MnO2+4KOH+3O2↑
分解的速度因溶液的PH值而不同，一般在中性溶液中分解很慢，在堿性和酸性溶液中分解較快，同時有Mn2+和MnO2的存在下能加速其分解，見光分解的速度更快。因此，必須正確地配制和保存高錳酸鉀溶液。
為了配制較穩(wěn)定的KMnO4溶液，常采用下列措施：
(1)稱取少多于理論量的KMnO4，溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中，例如配制C( KMnO4)=0.1mol/LKMnO4溶液1L，一般稱取3.3～3.5g固體KMnO4。
(2)將配制好的KMnO4溶液加熱至沸騰并維持微沸狀態(tài)約1h，然后放置2～3d，使溶液中可能存在的還原性物質(zhì)*養(yǎng)花。
(3)用微孔玻璃漏斗過濾，除去析出的沉淀。
(4)將過濾后的KMnO4溶液儲存于棕色試劑瓶中并存放于暗處，以待標(biāo)定。
二、準(zhǔn)確標(biāo)定KMnO4溶液的濃度
標(biāo)定KMnO4溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)較多，如Na2C2O4、As2O3 、 H2C2O4•2H2O 和純鐵絲等，其中以Na2C2O4較為常用。因為它易于提純，性質(zhì)穩(wěn)定，不含結(jié)晶水。其標(biāo)定方法是將Na2C2O4在105～110℃烘干約2h以后，冷卻至室溫即可使用。在H2SO4酸性溶液中MnO4-與C2O42-的反應(yīng)：
2MnO4-+5C2O42-+16H+==2Mn2++10CO2↑+8H2O
為了能使此反應(yīng)定量的迅速進(jìn)行，應(yīng)控制好以下條件：
(1)溫度控制：反應(yīng)溫度70～80℃。低于此溫度或室溫下反應(yīng)速度極慢，溫度超過90℃，H2C2O4部分分解導(dǎo)致標(biāo)定結(jié)果偏高。
(2)酸度控制： 滴定應(yīng)在一定酸度的H2SO4介質(zhì)中進(jìn)行，一般滴定開始時，溶液[H+]應(yīng)為0.5～1mol/L左右，滴定終了時應(yīng)為0.2～0.5mol/L左右。酸度過低，MnO4-會部分被還原成MnO2;酸度過高會促進(jìn)H2C2O4分解。
(3)滴定速度 滴定時應(yīng)待第一滴KMnO4紅色褪去之后再滴入第二滴，因為滴定反應(yīng)速度極慢，只有滴入KMnO4反應(yīng)生成Mn2+作為催化劑時，滴定才逐漸加快。否則再熱的酸性溶液中，滴入的KMnO4來不及和C2O42-反應(yīng)而發(fā)生分解：
4MnO4-+12H+==4Mn2++5O2↑+6H2O
導(dǎo)致標(biāo)定結(jié)果偏低。
(4)滴定終點 KMnO4終點不太穩(wěn)定，這是由于空氣中還原性氣體及塵埃等雜質(zhì)使MnO4-緩慢分解，粉紅色消失，所以經(jīng)半分鐘不退色即可認(rèn)為已經(jīng)到達(dá)滴定終點。
三、嚴(yán)格控制測定條件
高錳酸鹽指數(shù)是一個相對的條件性指標(biāo)，是在一定條件下的測定結(jié)果。其測定結(jié)果與溶液的酸度、高錳酸鹽濃度、加熱溫度和時間有關(guān)。因此，測定時必須嚴(yán)格遵守操作規(guī)定，使結(jié)果具可比性。操作步驟應(yīng)按《水和廢水分析方法》(第4版)的規(guī)定進(jìn)行。應(yīng)注意以下幾個問題：
(1) 應(yīng)先標(biāo)定好0.1mol/L KMnO4(1/5KMnO4)準(zhǔn)確濃度，再根據(jù)稀釋公式把濃度調(diào)節(jié)到0.01000—0.009600mol/L范圍內(nèi)，以減小誤差。
(2) 加入10.00ml的0.01mol/LKMnO4和0.01mol/LNa2C2O4時均應(yīng)用A級胖肚移液管，這樣既快又準(zhǔn)，
